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微藻生产生物柴油

   日期:2011-01-08     作者:酶网    浏览:2269    评论:0    


6.1.3 氢气

微藻产氢工艺近来受到关注,根据产氢途径的不同,这一技术可分为:直接生物光解产氢、间接生物光解产氢、光发酵和暗发酵四种。目前面临的问题有:质子梯度累积对光合作用合成氢气的限制,二氧化碳对光合氢气的竞争性抑制等。

微藻产氢工艺的发展不仅依赖于技术的发展,如通过基因工程的方法提高微藻光合作用效率和光合生物反应器的提高。还需要考虑经济发展、社会接受程度和全国氢气基础设施的建设发展。

6.2 使用全部微藻生产生物柴油

收获微藻后,不经过油脂提取而生产生物柴油也是一个可选择的工艺。

6.2.1 热解

与其他转化方法相比,热解工艺的主要优点是速度快。目前还不能将藻类直接热解为合成柴油燃料,但是可以转化为生物油,再进一步加工成为生物燃料。
快速热解(Flash-Pyrolysis)是常用的一项热解技术,生物质在快速热解之前,要先粉碎,微藻却不用经过这一步骤,并且微藻中没有纤维素需要处理。过去几年间,在德国、美国、巴西等已经建立了生物质快速热解的中试工厂,但是利用这一方法生产生物油还没有投入商业化应用,是一项较新的工艺,只在文献中有关于热解微藻的研究。

热解工艺的主要问题有以下几点:

最主要的问题是微藻中水份含量,为了提高工艺效率,脱水必须在上游工艺中进行。还没有研究文献比较热解微藻制生物燃料和热解其它物质的成本工艺比较,但是只有在脱水工艺发展成熟,并且成本降低后,热解微藻工艺才会具有竞争优势。

其次,缺乏在藻类原料、微藻到生物油转化过程和最终产物之间的关联信息。热解时间、温度等条件直接影响到热解产物的种类。下一步工作中针对以下三点展开:

对微藻生物油的分子构成详细研究。

催化转化反应过程与微藻生物油产品的关系,稳定生物油的粘稠度,研制酸性中和剂。

提高生物油的可运输性。

6.2.2 气化
气化反应是生产生物燃料的一个很灵活的方式,合成气通过FT 合成反应或者混合醇类合成反应,将合成气合成不同的醇类。气化木质纤维素并合成醇类的技术已经相当成熟,因此如果微藻中水份控制得当,微藻气化工艺即可得到充分发展。

生物合成气转化技术的优点有:

可以生成多种不同的性质已知的燃料。

可使用现有的热化学基础设备、设施加工微藻。

因为FT 合成反应是一个放热的过程,可以利用反应中放出的热量用于收获/脱水过程中,干燥微藻。

使用FTS 技术加工微藻的最大问题还是微藻中水份含量的问题。另外,任何上游加工过程都可能污染FT 合成工艺中所使用的催化剂。

6.2.3 厌氧发酵

厌氧发酵巨型藻类生产沼气是气体生物燃料发展的一个重要模式,这一技术解决了藻类生物燃料生产成本居高不下所遇到的几个技术障碍,这方面也已经有相关研究,最近的一项研究表明,通过两步法发酵工艺发酵不同藻类菌株,沼气体的产量可达到180.4ml/g-d,其中甲烷含量为65%。

6.3 微藻提取物的转化

6.3.1 酯交换反应

酯交换反应用于将微藻中提取的甘油三酯转化为FAMEs(fatty acid methyl esters),仅仅是将醇基由另一个醇基或者酯基取代的过程,可以使用/不使用催化剂,通过不同的加热系统,促进反应。这一技术已经相对成熟,并且在将菜籽油转化为生物柴油的过程中应用广泛。

酸催化的酯化反应是酯化反应的另一条途径,反应由H2SO4,HCl,H3PO4 催化,由脂酸取代其中的可溶性基团,因为酸催化剂对水和自由酸离子的存在并不敏感。但是酸催化剂的催化效率要低于碱性催化剂。研究发现杂多酸(heteropolyacids, HPA)可以降低反应所需温度和时间,且在某些实验中,其催化效率高于传统催化剂。关于转酯化反应催化剂的研究中,建议下一步的研究方向是研究已知催化剂的同类催化剂,提高对微藻提取过程中残留物质的抗毒害能力。

除了催化作用外,可以通过微波作用加热,超声波反应法等,提高转酯反应活性。

6.3.2 生物化学催化

使用化学法将三酰甘油转化为相应酯类的转化效率高,但是也存在许多问题,如能量密度低,反应后甘油难以分离,需要从产品中分离碱基催化剂,处理碱性废水等。在转酯反应中使用生物催化剂(脂肪酶)更有利于环境保护,但是酶的成本高,难以大规模生产,保存时间短。要实现商业化应用,要首先解决这些问题。

首先是溶剂和温度对催化剂的影响。在三酰甘油的提取过程中,要加入溶剂增加其溶解性,因此下游的酶转化过程中使用的酶需要在溶剂存在的情况发挥作用。最近的研究表明,一种共混合溶剂既可以提高三酰甘油的溶解性,又可以增加脂肪酶催化反应活性(Su and Wei,2008;Liao et al.,2003)。

酶催化转酯反应的下一步发展方向为:

工程改造优化脂肪酶,使其可以在不同环境下、不同油脂原料中发挥作用。

在极端环境中筛选新的适用于工业生产的脂肪酶。

转酯反应中酶固定化技术的发展。

开发可符合以下条件的脂肪酶:溶解微藻细胞壁;催化碳水化合物转化为蔗糖;催化核酸热解;催化脂质转化为合适的柴油替代燃料。

6.3.3 化学催化

酸和基础的化学催化剂可以分为Bronsted 和Lewis 两类,Lewis 酸性催化剂,如AlCl3 和ZnCl3,可高效将三酰甘油转化为脂肪酸甲酯。其它有效的化学催化剂还有ATixMO,HTiNbO3,TiVO4 等。

化学催化剂面临的问题是寻找与现有催化剂催化活性一样,但所需反应温度低的催化剂。现有催化的普遍反应温度大约为220-240℃,在这一温度下,反应压力也高达40-60bar,这为工厂和生产设备的建设提出了很高的要求。另外,催化剂在反应环境中的稳定性和使用寿命也是开发新型催化剂的着重考虑因素。

6.3.4 超临界工艺

超临界工艺是最近发展起来的一项可以同时实现油脂提取和转化的技术(Demirbas,2007)。使用超临界工艺提取微藻油脂效率要远远高于传统的溶解分离技术,同时也可以高效提取微藻中其他组分。由于超临界液体是有针对性的,因此可实现提取物的高纯度和高浓度。另外,在提取物和剩余物质中,没有有机溶剂污染。提取反应条件温和,反应温度一般在50℃以下,可以最大限度的保证产品的稳定性和质量。最后,超临界技术可用于全部微藻的提取,并且不需要脱水,提高了整个工艺的效率。

超临界提取工艺可以与转酯化反应同时进行,实现生物燃料的“one pot”生产工艺。因为温度和压力问题都会产生分解反应,因此下一步的研究要集中在更加温和的处理工艺上,特别是降低反应温度。在将提取和微藻的转酯化反应相结合方面,研究重点应放在避免皂化方面。

超临界法转酯化工艺在处理菜籽油过程中,具有成本优势,其成本大约是传统酯化工艺的1/2。在微藻生物燃料生产中,要实现超临界工艺在效率和规模上达到商业化应用标准,还需要论证说明,确定藻类生长代谢中产生的化合物不会对这一工艺过程产生负面影响。

6.3.5 可再生汽油、柴油和航空燃料的转化

现代石油精炼工艺中,从原油开采到成为可使用的燃料、化学品的整个过程可以分为两类:分离和对原油组分的修饰。可再生汽油、柴油和航空燃料仅仅是来源不同,其性能、特质等应达到化石燃料的标准。化石燃料的优点之一是能量密度大,即主要有C H 原子组成,不含或者很少含有氧原子。生物燃料在加工时,也应去除其中的氧原子,提高其能量密度。转化工艺可采用现存技术:如热裂解、催化裂解、催化加氢裂解和催化结构异构化等。

微藻油脂作为可再生能源利用的最大技术障碍是催化剂问题。目前使用的催化剂都是从处理石油原料的过程中获得的,针对不同反应,其催化活性会受到影响。催化剂催化的油脂转酯化反应中,要尽量减少氧原子与碳原子的结合,即减少CO,CO2 的产生,同时也要减少H 的消耗,提高能量得率。

微藻油脂中可能含有大量亚磷酸化合物、氮和金属,为了降低成本,催化剂应该及可以高效催化纯化的微藻油脂,同时也要耐受上述物质,高效催化微藻原油脂。

 
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